北理工化學學院李暉教授在多金屬氧簇化學領域國際合作研究取得新進展
發(fā)布日期：2015-04-08
編輯：化學學院 田柳 閱讀次數(shù)： 我校化學學院李暉教授在國家留學基金委高級研究學者項目的資助下，在學校以及化學學院的大力支持下，前往美國西北大學與著名化學家Sir J. Fraser Stoddart教授開展了為期6個月的合作研究，最近在多金屬氧簇化學領域的研究取得了新的突破，研究成果以題為“ Complexation of Polyoxometalates with Cyclodextrins”發(fā)表在國際化學頂級刊物Journal of American Chemistry Society (137 (12), 4111-4118 , 2015)。
無機-有機雜化材料是一類新型的功能材料，它往往兼具有無機材料和有機材料的特性，同時，這類材料因“雜化”而可產(chǎn)生一些新穎的物理化學性質(zhì)，使得這類材料在應對人類社會對日益增長的各類新材料的需求方面具有不可替代的地位和作用。因此，有關(guān)這方面的研究是當前化學、材料、環(huán)境、醫(yī)藥等眾多領域的熱點研究課題，也是前沿學術(shù)問題。
這一領域中的最基本的科學問題有：如何將無機物和有機物有效地結(jié)合起來？不同的結(jié)合模式對材料的性質(zhì)有何影響？探索這兩個問題的答案，將為定向設計與制備出具有預期功能性質(zhì)的新穎無機-有機雜化材料奠定必要的基礎。李暉教授在這一領域進行了長期的潛心研究，運用配位化學和超分子化學的理論和方法研究了具有磁性、手性、熒光性質(zhì)等多類無機-有機雜化材料，特別是運用X-射線晶體學的方法對得到新物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)進行研究，并依據(jù)這些晶體結(jié)構(gòu)的信息指導后續(xù)的分子設計與合成，如此反復地研究和修正，最終實現(xiàn)定向設計與制備出具有預期功能性質(zhì)的材料的目標。
該文報道的研究工作是將多金屬氧簇（縮寫為POMs，如圖1(a)表示的一種雜多酸，十二鉬酸磷）和環(huán)糊精（一類綠色的有機化合物，Cyclodextrins，縮寫為CDs, 如圖1(b) 表示的兩種最常見的β-和γ-環(huán)糊精）運用分子間作用力有效地結(jié)合起來。這兩大類物質(zhì)自人類發(fā)現(xiàn)至今已經(jīng)有了100多年的歷史，有關(guān)它們各自的研究也取得了豐碩的成果，但將兩類物質(zhì)組裝成為雜化材料卻一直未能實現(xiàn)。主要問題在于環(huán)糊精的內(nèi)腔是疏水性的，而多金屬氧簇的表面是親水性的。另外，環(huán)糊精這類物質(zhì)難于結(jié)晶也是阻礙有關(guān)它的研究與發(fā)展的一個瓶頸。
圖1. (a) 雜多酸[PMo12O40]3+的分子結(jié)構(gòu)示意圖（b）β-和γ-環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
Sir J. Fraser Stoddart教授在有機化學和超分子化學等領域做出了令世界矚目的杰出貢獻，也是著名的環(huán)糊精化學方面的科學家。李暉教授在功能配合物的設計、制備、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，以及新型化合物和較復雜體系的結(jié)晶學的研究領域具有深厚的研究基礎。兩人的合作一舉攻克了這一難題。開創(chuàng)性地運用超分子自組裝的方法，在溫和、環(huán)境友好的合成條件下將[PMo12O40]3+與β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精分別組裝成為晶態(tài)有機-無機雜化材料，并運用X-射線單晶衍射法對兩種雜化材料的晶體結(jié)構(gòu)進行了詳細的分析。圖2展示了γ-環(huán)糊精與雜多金屬氧簇[PMo12O40]3+形成的有機-無機雜化材料的晶體結(jié)構(gòu)圖。運用同步輻射小角和廣角X射線散射（SAXS/WAXS）技術(shù)以及核磁共振譜學方法（1H NMR）對溶液中的自組裝過程進行了研究；對材料的部分性質(zhì)進行了初步的探索。該研究開辟了環(huán)糊精-多金屬氧簇（CD-POM）雜化材料的新研究領域?？梢灶A期：這類新雜化材料將在催化，光催化和生物醫(yī)藥等領域具有重要的應用。
圖2. γ-環(huán)糊精與雜多金屬氧簇[PMo12O40]3+形成的有機-無機雜化材料的晶體結(jié)構(gòu)圖。a) 結(jié)構(gòu)基本單元的側(cè)視圖；b) 從頂部看的結(jié)構(gòu)基本單元的俯視圖；c) 從底部看的結(jié)構(gòu)基本單元的仰視圖；d) 一維管狀超分子結(jié)構(gòu)圖（從左至右：由棍棒圖過渡到空間填充圖）。圖中的顏色: Mo：藍綠色；La：蘭；O：紅；C：灰；P：橙；H：白。為清楚起見，省略了結(jié)構(gòu)中的氫原子（除了 [C−H???O] 氫鍵中的氫原子）。
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